【有机化学】第五章紫外光谱红外光谱核磁共振和质谱 (1)

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紫外光谱（UV）

重点

紫外光谱的研究对象以及影响紫外光谱的影响因素

5.1紫外光谱的基本原理

5.1.1紫外光谱的产生

主要来源于电子能级跃迁（能量大致在1~20eV 之间）

根据，其中

5.1.2电子跃迁的类型

有机物中三种电子：单键电子、双键电子、未成键的电子

跃迁时只能，不能

跃迁能量排序：

5.2 紫外光谱图

朗伯比尔定律

入射光强度，透过光强度，透过率，吸光度

：最大吸收波长258nm处，吸光度为365

5.3 各类化合物的电子跃迁

紫外可见光光谱研究内容	饱和体系	不饱和非共轭体系	不饱和共轭
无n电子	无	无
有n电子

两条规律：

1.时属于禁阻跃迁，虽然能量可能低，但发生的概率很低，摩尔吸光系数很弱。

2.共轭可以降低轨道间的能量差

休克尔分子轨道理论中单环共轭体系的HMO方法处理：

（1）以为半径作一个圆，令过圆心的水平线E=；（2）作圆的内接正多边形(其中一个顶点放在圆的最低点)；（3）内接多边形各顶点在能级坐标上的投影代表各分子轨道能级的高低大小。

饱和体系：仅在近紫外区有不强的吸收，因此饱和烃、醇、醚常用来做溶剂。

不饱和非共轭体系：，在近紫外有弱吸收

不饱和共轭：强吸收

芳香族化合物：三个吸收带，其中带III可用于鉴别芳香化合物，观察在255nm有没有弱吸收

5.4 影响紫外光谱的因素

5.4.1 生色团和助色团

生色团：凡是能吸收某一段光波内的光子而产生跃迁的基团，就称为这一波段的生色团。

紫外光谱的生色团：表格中的4种

紫外可见光光谱研究内容	饱和体系	不饱和非共轭体系	不饱和共轭
无n电子	无	无
有n电子

助色团：分子中可以使生色团向长波方向位移并增强的吸收强度的基团，通过形成共轭或提供电子

5.4.2红移和蓝移

红移：增大、蓝移：减小

影响因素：

1.共轭增强红移，共轭受阻蓝移

引入共轭体系红移

空间位阻使共轭受阻蓝移

2.超共轭增强红移

3.溶剂影响

跃迁，溶剂极性增加，吸收红移。

跃迁，溶剂极性增加，吸收蓝移。

原因：

跃迁，激发态较基态极性更强，极性溶剂中降低能量更多

跃迁，基态较激发态极性更强，极性溶剂中降低能量更多

5.4.3 增色效应和减色效应

增色效应：增大、减色效应：减小

提高共轭程度可以增色

红外光谱（IR）

重点

1.波数：

2.与碳原子成键的其它原子，随质量递增，波数递减

C-H	C-C	C-O	C-Cl	C-Br	C-I
3000	1200	1100	800	550	500

3.和H原子相连的化学键,红外吸收在高波数区（3000左右）

4.弯曲振动比伸缩振动容易,弯曲振动的K较小,处于低波数区（1000以下）

5.电负性相差大的原子形成极性大的化学键一般比极性小的化学键吸收带要强得多，如

5.6 红外光谱的基本原理

5.6.1红外光谱的产生

产生：分子振动能级和转动能级

由于波长较长，不宜用nm为单位，引入新单位波数

，指每厘米所含波的数目，单位

5.6.2 分子振动形式和红外吸收频率

双原子分子振动类似简谐振动，根据经典力学原理，振动符合胡克定律：

分子基本振动分为两大类：伸缩振动和弯曲振动

5.7 红外光谱图

官能团区：4000~1350，伸缩振动产生的吸收带，光谱简单且特征性强

指纹区：1350~650，的伸缩振动、C-C骨架振动以及弯曲振动

5.8 重要官能团的吸收特征

1.共轭使吸收峰向低波数方向位移，强度增大。

2.对称取代双键在红外区无吸收（无偶极矩变化），如2,3-二甲基-2-丁烯

3.C-O 伸缩振动吸收频率由叔醇 →仲醇→伯醇依次减小；O-H 伸缩振动吸收频率由叔醇 →仲醇→伯醇依次增大

4.C=O偶极矩变化大，在1850~1650 有吸收峰

酸酐(I)	酰氯	酸酐(II)	酯	醛	酮	羧酸	酰胺
1810	1800	1760	1735	1725	1715	1710	1690

5.酯中氧的电负性比碳大，诱导效应为主，电子云接近C=O中心，减小了单键性，以酮作为参照，高波数位移；

酰胺中，共轭效应为主，使双键具有单键性，以酮作为参照，低波数位移；

羰基与C=C共轭时，C=O单键性增大，频率降低。

6.氢键使基团低波束方向位移

核磁共振波谱（NMR）

重点

1.核磁共振的原理

2.谱

3.核磁共振波谱的信息：化学位移、裂分情况、峰面积

5.9 核磁共振的基本原理

研究对象：具有磁矩（即自旋量子数）的原子核，表现为质子数和中子数不全为偶数

，电荷均匀分布在原子核表面，原子核不具有电四极矩，核磁共振的谱线窄，最适宜核磁共振检测；，电荷分布不均匀

核磁矩：为磁旋比，为角动量矩

塞曼效应：在无外磁场的空间，自旋核的角动量和磁矩可以任意取向，但在强外磁场中，核磁矩受外磁场扭力矩的作用进行定向排列。

自旋量子数为的原子核有种取向，每一个取向可用一个磁量子数表示，与之间的关系是，每一种取向都代表了核在磁场中的一种能量状态，为核磁共振提供可能。

5.10 化学位移

定义： NMR谱中，处在不同基团上的质子，它们的化学环境不同，产生信号的位置不同（即共振频率不同），这种表示不同质子信号共振位置差别的物理量，称为化学位移，值用表示

标准物质：四甲基硅烷（TMS）

化学位移大的一端为低场，化学位移低的一端为高场。

氢核周围电子云密度越小，屏蔽效应越弱，化学位移越大。

影响因素：

1.诱导效应和共轭效应

吸电子增大，给电子减小

两种效应一般同时存在，需要判断哪一个为主

2.各向异性效应

定义：当分子中某些基团的电子云排布不呈球形对称时，它对邻近的氢核产生一个各向异性磁场，从而使某些空间位置上的核受屏蔽（+），而另一些空间位置上的核去屏蔽（-）。

若氢位于屏蔽区，则较小，如乙炔

若氢位于去屏蔽区，则较大，如乙烯，苯

3.氢键

具有氢键的质子其化学位移比无氢键的质子大，氢键的形成降低了核外电子云密度。

分子内氢键，其化学位移变化与溶液浓度无关，取决于分本身结构。

高温使等氢键程度降低，信号的共振位置移向较高场。

5.11特征质子的化学位移

5.12耦合常数

耦合：两个或两个以上的体系或两种运动形式之间通过各种相互作用而彼此影响以至联合起来的现象

自旋-自旋耦合：不仅核外电子对质子的共振吸收产生影响，邻近质子之间也会因相互作用影响对方的核磁共振吸收，引起谱线增多。

自旋-自旋裂分：由自旋偶合引起的谱线增多现象

简单近似的话，图中a的两个H等价，b的两个氢等价，c的三个氢等价。对于a来说，与它相邻位的氢即b上的氢有两个，每个氢的原子核自旋又有两种状态，所以b上的两个氢随机组合会得到3种情况。（类似于两个相同的硬币存在的状态为三种：正正，正反，反反，比例为1:2:1）这三种情况会对a上的氢产生不同的影响，从而发生裂分出三个峰。

n+1规则：一组化学等价的H原子，其共振吸收峰的个数等于其位等效氢原子的数目之和+1

举例：以氯乙烷为例，，氯连接的碳上氢会裂分为四重峰，因为它旁边碳上的甲基有三个氢。而甲基的氢会裂分为三重峰，因为它相邻碳只有2个氢。再比如，中间那个碳只有一个氢会裂分为七重峰，而两个等效甲基的氢只裂分为两重峰。

5.13 醇的核磁共振

5.14 积分曲线和峰面积

NMR中，共振峰的面积与质子数成正比，峰的面积采用电子积分仪进行计算