【有机化学】第十章醛和酮加成反应

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10.1 醛酮的分类

1.脂肪族醛、酮和芳香族醛、酮

2.饱和醛、酮和不饱和醛、酮

3.对称酮（简单酮）和不对称酮（混合酮）

10.2 醛酮的命名

醛的普通命名	酮的普通命名
α, β, γ，邻间对（O、M、P）定位	羰基左侧+羰基右侧

10.2.1 醛酮的系统命名

10.2.2 醛的其他命名法

1.按氧化后生成的羧酸命名，如蚁醛的名字来自于蚁酸（甲酸）

2.按连接命名法命名，如苯甲醛，环己（甲）醛

10.2.3 酮的其他命名法

1.普通命名法，如甲基异丁基（甲）酮

2.以单酰的衍生物方法命名

10.3 醛、酮的结构和构象🌟

重点：伞形式、纽曼式、Fischer投影式三者的转换

结构：羰基是极性基团，具有偶极矩，氧带负电，碳显正电

构象：

重点：R-L重叠型（克拉穆规则一）

羰基α位有羟基和氨基时，倾向于重叠型为优势构象

10.4 醛酮的物理性质

1.偶极矩增加分子间吸引力⇒醛酮的沸点高于同相对分子质量的烷烃，低于醇

2.与水可成氢键⇒低级醛酮与水互溶

3.脂肪族醛酮密度小于1，芳香族醛酮密度大于1

10.5 亲核加成🌟🌟🌟

原因

碳的电负性小于氧从而具有正电性

产物

碳氧双键断裂，负电基团与羰基碳相连，正电基团与羰基氧相连

物质	负电基团	正电基团
格氏试剂	R−	MgX+
氢氰酸	CN−	H+
炔化物	R−	Na+
氨和氨的衍生物	NHR−	H+
ROH或水	RO−	H+
亚硫酸氢钠	NaSO3−	H+
硫醇	RS−	H+

遵循规则

Cram（克拉穆）规则一	α-不对称碳	R-L重叠构象	S侧进攻
Cram（克拉穆）规则二	α-碳上有-OH、-NHR	重叠式构象	S侧进攻

Cram（克拉穆）规则一：

Cram（克拉穆）规则二：

原理

碱催化：直接进攻碳正中心

酸催化：质子化后再进攻碳正中心

种类

1.含碳亲核试剂

格氏试剂 R- 、MgX+

主反应：

甲醛一级醇，其他醛二级醇，酮三级醇

酮醛的两旁基团和格氏试剂的基团都较大时，产率较低，可换用体积更小的烷基锂

副反应：酮两侧基团较大，发生烯醇化和还原反应

氢氰酸 H+、CN-

为增加CN-浓度，反应条件为弱碱性，但反应最后一步需要H+参与

Strecker（斯瑞克）反应生成α-氨基腈，水解成α-氨基酸。过程中NH3先去进攻，再去进攻

炔化物 R−、Na+

2.含氮亲核试剂

氨和氨的衍生物

原理与前面相似，需要注意一下同一个碳原子上有两个羟基或氨基不稳定。反应过程中以弱酸作为催化剂，增强羰基正电性的同时防止铵离子失去亲核性

亚胺的作用：

1.提纯醛酮，鉴别醛酮

2.保护羰基

3.合成

3.含氧的亲核试剂

与ROH反应

4.含硫亲核试剂

亚硫酸氢钠

硫醇

考点

1.注意Cram（克拉穆）规则二

2.亲核试剂具有多个反应位点，反应以亲核性强的位点为主

− NH2	− NH
脱水形成碳氮双键	β-H消除形成碳碳双键

	烷氧基	羟基	氢原子
半缩醛	1	1	有
缩醛	2	0	有
半缩酮	1	1	无
缩酮	2	0	无

10.6 α-β不饱和醛酮的加成🌟🌟🌟

加成类型	研究内容	反应结果	适用物质
1,2加成	羰基的亲核加成	符合亲核加成结果	强亲核试剂，如RLi、炔基钠、 LiAlH4
1,4加成	共轭加成	β取代的饱和酮，形式上为3, 4加成（H总是加在3位）	较弱的亲核试剂，如HCN、NH3、R2CuLi及NH3的衍生物
3,4加成	碳碳双键加成	马氏规则	亲电试剂，如卤素、次卤酸

注：酮在CuX催化下，与格氏试剂发生1,4加成

反应原理

1,2加成

1,4加成

Michael加成反应🌟🌟🌟

定义：亲核碳负离子的化合物（称为给体）与亲电共轭体系的化合物，如α, β-不饱和醛、酮、羧酸、酯、腈、硝基化合物等（称为受体）在碱性催化剂的作用下，发生亲核1 , 4共轭加成反应。

反应原理：碱夺取活泼氢烯醇，作为亲核试剂1,4共轭加成

选择性：具有多个取代基的给体α碳上（氢更活泼/碳负离子更稳定）

考点

1.酮在CuX催化下，与格氏试剂发生1,4加成

2.R2CuLi中只有一个烷基参与加成

3.共轭体系与丙二酸二乙酯反应，丙二酸二乙酯的3号碳与共轭体系的4号位相连

10.7 醛酮α活泼氢的反应***

原因

烷基位阻大于氢+烷基超共轭降低羰基吸电子⇒醛的活性大于酮

烯醇化

酸性条件	热力学产物	高级碳上α活泼氢活性高	更加稳定
碱性条件	动力学产物	低级碳上α活泼氢活性高	更先反应

卤化

醛酮烯醇化后，碳碳双键与卤素的加成反应，卤素加成到α碳上

卤仿反应

产物：甲基去掉连羟基

可用于鉴别甲基酮

考点

1.两个羰基进行烯醇化，吸电子能力弱的羰基变成烯醇

2.卤仿反应的产物

3.亚甲基也可以发生卤仿反应

10.8 羟醛缩合🌟🌟🌟

物质	含有α氢的醛酮+羰基
条件	酸或碱催化
产物	β-羟基醛或β-羟基酮α，β不饱和醛酮，反应为可逆放热反应
原理	烯醇化→亲核加成→脱水

分类

自身缩合	分子内也可以
交叉缩合	得到多种产物，E构型
定向缩合	酸性热力学产物，碱性动力学产物，加入LDA+TMS动力学为主

10.9 重排反应🌟🌟

贝克曼重排	酮肟酰胺
法沃斯基重排	α卤代酮羧酸、羧酸酯、酰胺
二苯乙醇酸重排	共轭二酮醇酸
拜耳-魏立格重排	酮酯

贝克曼重排

酮肟酰胺

条件：羟基的反位基团迁移，迁移前后构型不变

法沃斯基重排

α卤代酮羧酸、羧酸酯、酰胺

可用于缩环

二苯乙醇酸重排

共轭二酮醇酸

拜耳魏立格重排

酮酯

迁移能力越强，O越先插入它与羰基碳相连的化学键

10.10 醛酮的氧化🌟🌟

醛

一般情况	醛酸
康尼查罗反应	无α氢醛醇+酸

康尼查罗反应（歧化反应）🌟🌟

康尼查罗反应在分子内也可发生，且甲醛总是还原剂

酮

一般情况	不易被氧化
强烈氧化剂（酸性高锰酸钾、加热）	碳链断裂
拜耳-魏立格重排	酮酯

醛酮的鉴别

Tollens 试剂：银氨溶液

与醛反应，与酮不反应

10.11 羰基的还原🌟🌟

变换	种类	反应条件
羰基→亚甲基	克莱门森还原🌟
ㅤ	乌尔夫-凯惜钠-黄鸣龙还原
ㅤ	缩硫酮氢解法	硫醇
羰基→醇羟基	催化氢化
ㅤ	氢化金属化合物
ㅤ	乙硼烷
ㅤ	麦尔外因-彭道夫还原(欧芬脑尔逆反应)
ㅤ	活泼金属	Na，Al（酸中碱均可）
酮偶联→频哪醇	活泼金属催化	Na,Al,Mg碱性

10.12 醛酮的制备🌟🌟

反应物	方式	反应条件
芳香烃	氧化
ㅤ	卤化水解
烯烃	高压
炔烃	与水加成
醇	氧化	无机氧化剂，有机氧化剂（参考7.9）
羧酸衍生物	酰氯（罗梦森还原）
ㅤ	腈