type
status
date
slug
summary
tags
category
icon
password
7.1 化学反应的速率和速率方程
等容反应的化学反应速率
基元反应
能够在一次化学行为中完成的反应，一个反应可以由多个基元反应组合而成。
反应分子数
基元反应中直接发生碰撞的粒子数
如：单分子反应：（分解或异构化反应）、双分子反应：（大多数）、三分子反应：（概率极小）、四分子反应：（至今未发现气相的四分子反应）
速率方程（浓度对化学反应速率r的影响）
一般形式
（1）反应级数
质量作用定律：基元反应的反应速率与各反应物的浓度的幂的乘积成正比，幂指数=反应物化学计量数的绝对值。
（2）速率常数k
- 意义：各物质浓度均为1M时的反应速率，
- 单位：
- k常用来比较不同反应的速率，k大则反应快。
7.2 具有简单级数的化学反应
7.3 反应级数的确定
- 积分法（尝试法）
将实验数据直接代入零级、一级、二级或三级反应的速率方程积分式
- 半衰期法
- 微分法
- 初速法
- 孤立法（最常用）
当速率方程中不止包括一种物质的浓度时，采用孤立变量法，使一种物质的浓度(例如A)变化外，其余物质的浓度B、C均大大过量。
7.4 温度对化学反应速率的影响
通过影响k来实现
Arrhenius 公式
- 指数式
为指前因子，为活化能，越大k越小
- 对数式
- 微分式
越大，反应速率随温度变化越快。
- 积分式
活化能对反应速率的影响
- 活化能
基元反应的活化能：对基元反应，活化能代表活化分子的平均能量与反应物分子的平均能量之差。
基元反应的微观可逆性原理（原路返回）：
a. 基元反应的逆反应也是基元反应。
b. 正逆反应经过相同的过渡态。
c. 复杂反应中，正反应的决速步也是逆反应的决速步。
活化能与反应热的关系：
**非基元反应的活化能：**非基元反应的Ea没有明确的物理意义，实际上是组成复合反应的各基元反应活化能的综合表现，称表观活化能。
- 活化能对反应速率的影响
越大，反应速率随温度变化越快。
7.5典型的复合反应
对峙反应
弛豫过程：对峙反应趋向平衡的过程。
平行反应
连续反应
7.6 复合反应速率的近似方法
稳态近似法（处理活泼中间产物）
反应达到稳定时，高活性中间产物（如自由基）的浓度不随时间而变化，即
例：
- 写出速率方程
- 列出稳态近似方程（中间产物的浓度不变）
- 求解稳态近似方程
- 将解代入速率方程
根据对数式
则：
注意：
- 写速率方程时选择出现次数较少的反应物或生成物
- 列稳态近似方程时注意要乘以方程式的计量数
- 机理中各步反应均为基元反应，符合质量作用定律
平衡近似法（对峙反应+决速反应）
注意：
- 写速率方程时，优先使用决速步中且出现次数较少的物质
- 平衡假设的使用条件：快速平衡+决速步
- 平衡假设和稳态近似都可以使用时优先使用平衡假设
7.7 反应速率理论
碰撞理论
气相双分子反应的碰撞理论要点：
- 忽略分子的内部结构，把分子视为简单硬球
- 分子间要发生反应必须相互碰撞;
- 只有那些碰撞时能量足够大的分子才会发生反应，这种碰撞称为有效碰撞。
碰撞频率(Z)：
- A、B不同
- A、B相同
有效碰撞分数(q)：
为阈能
速率常数：
- A、B不同
- A、B相同
碰撞理论与阿伦尼乌斯公式比较：
**注意：**碰撞理论未考虑分子的形状，与理论相差较大，需要使用方位因子P进行校正。
过渡态理论
理论要点：反应物分子要发生反应，必须经过有足够能量的碰撞，首先形成高势能的活化络合物，再经活化络合物变为产物。
- n原子分子的总自由度为3 n
- 非线型:平动自由度为3，转动自由度为3，振动自由度为3 n-6
- 线型:平动自由度为3，转动自由度为2，振动自由度为3 n-5
线性三原子活化中间体的振动自由度为4，只有b可以发生后续反应
决速步的平衡常数
故
艾林方程与阿伦尼乌斯公式的联系：
估算A的数量级
**注意：**活化中间体有一种振动自由度可以直接发生后续反应，故振动自由度需要额外减少1个。
艾林方程与热力学函数的联系：
两者的转换关系：
艾林方程的热力学函数与阿伦尼乌斯公式的联系：
其中n为决速步反应产物得到的分子数，凝聚态时n=1
- 作者:XUPIPI
- 链接:https://tangly1024.com/article/93cf9bd5-8f41-4f2f-aa29-2f0d77e4e100
- 声明:本文采用 CC BY-NC-SA 4.0 许可协议，转载请注明出处。